Philippe Poutou commence à militer au lycée en 1984. Se disant à l'époque anarchiste, anti-Pinochet, pour Mandela, contre l'apartheid, antinucléaire, baba-cool, il rentre avec plusieurs amis à Lutte ouvrière, où il reste militant jusqu'en 1996-1997.

Avec d'autres militants, il est exclu de Lutte ouvrière suite à une crise interne liée essentiellement au succès de la campagne d'Arlette Laguiller de 1995 et à l'abandon du projet de construction d'un parti des travailleurs large. Ceux-ci forment Voix des travailleurs (VDT), qui intègre ensuite la Ligue communiste révolutionnaire (LCR) en 2000.

Militant de la Ligue communiste révolutionnaire (LCR) puis du Nouveau Parti anticapitaliste (NPA), il est candidat pour la LCR aux élections législatives de 2007 en Gironde, puis conduit la liste du NPA à l'élection régionale de 2010 en Aquitaine, qui recueille 2,52 % des suffrages exprimés.

Il est désigné candidat du NPA à l'élection présidentielle de 2012 le 25 juin 2011 par les délégués à la conférence nationale par 67 % des votes exprimés (122 pour, 50 contre et 11 abstentions ; 47 délégués ne participent pas au vote).